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Sol-Gel basierte Flammschutzmittel stellen einen vielversprechenden Ansatz für Textilien dar, gerade im Bereich des Ersatzes von derzeit etablierten halogenhaltigen Flammschutzmitteln. Letztere sind aufgrund ihrer toxikologisch Bedenklichkeit sowie ihrer mitunter bioakkumulierenden Eigenschaften in die Kritik geraten. In diesem Forschungsvorhaben wurde daher untersucht wie aus Phosphor- und stickstoffhaltige Silane halogenfreie Flammschutzmittel verwirklicht werden können. Die Sol-Gel-Schicht fungierte dabei zum einen als nicht brennbarer Binder, zum anderen konnten über das Anbinden von Phosphorgruppen in an kommerziell verfügbare Silane Flammschutz aktive Gruppen direkt mit eingebunden werden. Verschiedene Syntheseansätze wurden dabei verfolgt, wobei durch alle hergestellten N-P-Silane ein Flammschutz nach DIN EN ISO 15025 (Schutzkleidung – Schutz gegen Hitze und Flammen) erhalten wurden. Dabei hängt die Flammschutzwirkung stark von den funktionellen Gruppen und der Oxidationsstufe des Phosphors ab, dabei konnte ein entsprechender Flammschutz bei Auflagen von 5 % erzielt werden. Es konnte gezeigt werden, dass ein Mechanismus auf Basis der Bildung einer Schutzschicht hauptsächlich verantwortlich für den Flammschutz ist. Dieses Ergebnis ist für eine zukünftige, weitere Optimierung entsprechender Ausrüstungen nicht zu unterschätzen. Durch Ausrüstungsversuche im semi-industriellen Maßstab konnte weiterhin gezeigt werden, dass einer großtechnischen Umsetzung der angewandten Ausrüstungen prinzipiell nichts im Wege steht. Je nach funktioneller Gruppe am Phosphor konnte die Wasserlöslichkeit und die Waschstabilität kontrolliert werden. Dabei konnte zum einen gezeigt werden, dass hydrophobes N-P-Silane eine bessere Waschbeständigkeit aufweisen, hydrophile N-P-Silane erhalten diese erst bei Fixierungstemperaturen von 180 °C. Ausgehend von den Ergebnissen konnten sticktstoffgenerierende und cyanursäure-basierte N-P-Silane entwickelt werden, welche sich besonders in einer guten Flammschutzwirkung bei Mischgeweben auszeichnen. Insgesamt konnte innerhalb des Forschungsvorhabens gezeigt werden, dass N-P-Silane hervorragende permanente Flammschutzmittel für Textilien sind und auf welchem Mechanismus dieser Flammschutz begründet ist.
Im IGF-Projekt Nr. 19617 N wurden stickstoff- und phosphorsubstituierte Alkoxysilane hergestellt und ihre flammhemmenden Eigenschaften für Textilien untersucht. Die Synthesen erfolgten nach unterschiedlichen Strategien wie der Klick-Chemie und der nukleophilen Substitution kommerziell erhältlicher Organophosphorverbindungen mit aminobasierten Trialkoxysilanen und/oder Cyanurchlorid. Diese neuartigen, halogen- und aldehydfreien Flammschutzmittel wurden auf Stoffe aus Baumwolle (BW), Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid (PA), sowie Mischgeweben daraus mit der industriell etablierten Pad-Dry-Cure-Technik und mittels Sol-Gel-Verfahren aufgetragen. Die flammhemmenden Eigenschaften wurden mit den Prüfverfahren nach EN ISO 15025 (Schutzkleidung – Schutz gegen Hitze und Flammprüfverfahren für begrenzte Flammenausbreitung= bewertet. Eine gute Schwerentflammbarkeit der hybriden organisch-anorganischen Materialien wurde bei einer geringen Menge von 3-5 Gew.% auf Baumwollgeweben erreicht. Darüber hinaus konnten die Wasserlöslichkeit und die Waschbeständigkeit durch die an das Phosphoratom gebundenen funktionellen Gruppen und durch die Optimierung der Härtungstemperatur kontrolliert werden. Insgesamt zeigte das Forschungsprojekt, dass N-P-Silane sehr gute permanente Flammschutzmittel für Textilien sind.
Die Ausrüstung von Textilien mit Sol-Gel-Beschichtungen wird seit einigen Jahren intensiv verfolgt. Eine Vielzahl von bekannten, aber auch neuen Ausrüstungseffekten können über diesen Ansatz realisiert werden. Besonders interessant ist die Sol-Gel-Technik wegen der Möglichkeiten, multifunktionelle Ausrüstungen zu synthetisieren. Problematisch ist eine in vielen Fällen geringe Beständigkeit solcher Ausrüstungen, insbesondere gegenüber Waschprozessen. Ziel des Projektes war es davon ausgehend, Vorbehandlungsstrategien für textile Fasermaterialien, basierend auf synthetischen Polymeren oder aus Naturfasern, zu entwickeln, die die Haltbarkeit von Sol-Gel-basierten Ausrüstungen verbessern. Im Rahmen der Arbeiten wurden, angepasst an die jeweiligen Faserpolymere - Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polypropylen und Baumwolle - funktionelle Gruppen über geeignete Anker auf den Polymeren etabliert, die in der Lage sind, kovalente Bindungen zu Sol-Gel-basierten Beschichtungssystemen auszubilden. Als Anker wurden primär Trialkoxysilane verwendet, die zusätzlich z.B. Epoxy-, Isocyanato-, Azido- oder Amino-funktionelle Reste besitzen. Mit diesen Resten können die Anker kovalent an die Polymere angebunden werden. Die meisten Sol-Gel-basierten Systeme enthalten zumindest zu einem gewissen Anteil SiOx und/oder MexOy-Cluster. Die zur Funktionalisierung der Oberflächen eingesetzten Alkoxysilane können generell an solche Systeme/Cluster per Kondensation gebunden werden und dienen daher für die effektive Anbindung verschiedenster funktioneller Sol-Gel-Schichten. Entsprechend vorfunktionalisierte Substrate wurden in der Folge mit exemplarisch ausgewählten Sol-Gel-Ausrüstungen beschichtet. Dabei wurden für den Großteil der Untersuchungen hydrophobierende Sole appliziert. Vorteilhaft ist, dass sich der mit hydrophobierenden Solen erzielte Ausrüstungseffekt genau wie dessen Beständigkeit mit vergleichsweise überschaubarem Aufwand über die Untersuchung der Benetzbarkeit (DuPont-Noten, Kontaktwinkel, Tropfeneinsinkzeiten) charakterisieren lässt. Die Wirksamkeit der Vorbehandlungen wurde dann vor allem anhand von Untersuchungen zur Waschbeständigkeit der Ausrüstungen überprüft. Im Rahmen der Arbeiten konnte gezeigt werden, dass sich über die Etablierung geeigneter Anker die Beständigkeit von Sol-Gel-Ausrüstungen bzw. der daraus hervorgehenden Effekte verbessern lässt. Es zeigt sich gleichzeitig, dass die erzielten Verbesserungen sehr stark vom jeweiligen Sol abhängen. D.h., dass sich erzielte Verbesserungen nicht zwangsläufig auf andere Sol übertragen lassen. Analytische Charakterisierungen weisen darauf hin, dass in vielen Fällen die Beständigkeit der Beschichtungsnetzwerke selbst einen weit größeren Einfluss besitzt als die Anbindung an das Substrat. So zeigt sich bei verschiedenen Untersuchungen, dass die Auflage der Sol-Gel-Beschichtung vor allem nach einer ersten Wäsche, aber auch darüber hinaus, signifikant sinkt, oftmals aber ohne dass der durch Ausrüstung erzielte Effekt verloren geht. Dies deutet auf ein (Auf-)Lösen der Beschichtungsmatrizes hin, wovor die Anker nicht schützen können, da deren Wirkung auf die Grenzfläche zum Substrat beschränkt ist. Neben den hydrophobierenden Ausrüstungen wurden exemplarisch auch antibakterielle Ausrüstungen nach den entsprechenden Vorbehandlungen appliziert. Auch hier konnten Verbesserungen in der Beständigkeit des Effektes erzielt werden. Abschließend wurde untersucht inwieweit sich die Vorbehandlungen im Vergleich zur einfachen Ausrüstung negativ auf die textilen Produkte auswirken. Hierzu wurden relevante textile Parameter wie z.B. Höchstzugkräfte, Weißgrade, Steifigkeit oder Luftdurchlässigkeiten bestimmt. Diese Parameter wurden in der überwiegenden Zahl der Vorbehandlungen nicht oder nur geringfügig beeinflusst.
Der pH-Wert der menschlichen Haut liegt nicht im neutralen Bereich, sondern ist mit Werten von 3,5-6 – je nach Körperstelle – leicht Sauer. Das bietet der Kommensalen Hautflora einen geeigneten Lebensraum, wirkt jedoch abtötend auf einige pathogene Mikroorganismen und inaktivierend auf einige Viren. Dieser Säureschutzmantel der Haut stellt somit eine erste äußere Schutzschicht vor dem Befall von Krankheitserregern dar. Ein entsprechender Oberflächen-pH-Wert auf Textilien kann dazu beitragen, die Übertragung von Krankheitserregern durch die Kleidung von Mitarbeitern im Gesundheitswesen zu minimieren und gleichzeitig keinen negativen Einfluss auf die hauteigene Flora auszuüben. Zudem kann die Besiedlung von z.B. Bettwäsche durch pathogene Mikroorganismen vermindert werden. Einen positiven Einfluss kann dies zudem auf die bakterienassoziierte Geruchsbildung auf Funktionskleidung haben.
Die Anforderungen an Textilien unterscheiden sich je nach Anwendungsbereich stark, wobei es häufig nicht bei nur einer benötigten Funktionalität bleibt. Im Bereich der Funktions- oder Schutzkleidung bzw. PSA ist es z.B. nötig, die Träger der Kleidung vor UV-Strahlung zu schützen. Gleichzeitig bieten hier selbstreinigende Effekte gewisse Vorteile. Zudem kann eine antimikrobielle Wirkung im Bereich der Funktionskleidung die Bildung unangenehmer Gerüche vermindern, sowie im Bereich der PSA – besonders im Gesundheitswesen – zur Unterbrechung von Infektionsketten beitragen. Eine Möglichkeit, diese 3 gewünschten Funktionen in nur einem Ausrüstungsschritt zu erzielen, ist die Immobilisierung von Titandioxid (TiO2). Dieses wird aber aufgrund einer REACH-Listung kritisch für die Anwendung im textilen Sektor gesehen. Nachteilig ist zudem, dass es seine Wirkung nur unter UV-Einstrahlung entfaltet und damit nicht für den Innenbereich geeignet ist. Alternativ können Photokatalysatoren wie dotierte Zinkoxide (ZnO) verwendet werden, die auch durch Einstrahlung im Bereich des sichtbaren Lichts eine katalytische Aktivität aufweisen, die zur Abtötung von Mikroorganismen und zum Abbau organischer Verschmutzungen führen kann.
Der pH-Wert der menschlichen Haut liegt nicht im neutralen Bereich, sondern ist mit Werten von 3,5-6 – je nach Körperstelle – leicht Sauer. Das bietet der Kommensalen Hautflora einen geeigneten Lebensraum, wirkt jedoch abtötend auf einige pathogene Mikroorganismen und inaktivierend auf einige Viren. Dieser Säureschutzmantel der Haut stellt somit eine erste äußere Schutzschicht vor dem Befall von Krankheitserregern dar. Ein entsprechender Oberflächen-pH-Wert auf Textilien kann dazu beitragen, die Übertragung von Krankheitserregern durch die Kleidung von Mitarbeitern im Gesundheitswesen zu minimieren und gleichzeitig keinen negativen Einfluss auf die hauteigene Flora auszuüben. Zudem kann die Besiedlung von z.B. Bettwäsche durch pathogene Mikroorganismen vermindert werden. Einen positiven Einfluss kann dies zudem auf die bakterienassoziierte Geruchsbildung auf Funktionskleidung haben.
Ziel des Forschungsvorhabens war es, unter Verwendung von photokatalytisch aktiven Zinkoxid- und/oder Titandioxid-Partikeln Kombinationsausrüstungen für die Textilindustrie zu entwickeln, welche einen hohen UV-Schutz (UPF-Wert: 50+), eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit und selbsteinigende Eigenschaften garantieren, um so neue hygienischere Textilien zu schaffen. Hierzu sollten wässrige Ausrüstungen entwickelt werden, die über konventionelle Veredlungstechniken – „pad-dry-cure“ – appliziert werden können. Die Aktivität der Partikel sollte unter Einstrahlung von Raumlicht gegeben sein. Daher sollten die Partikel so modifiziert werden, dass ihre Absorption im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes liegt.
Für die Erfüllung der Projektziele wurden verschiedene dotierte TiO2- und ZnO-Nanopartikel synthetisiert, die durch das Einbringen von Dotanden eine Verschiebung der Absorption elektromagnetischer Strahlung erfahren haben. Ein Aktivitätsscreening geeigneter Kandidaten zeigte, dass einige einen Abbau organischer Referenzmaterialien katalysierten und eine antibakterielle Aktivität vorwiesen. Eisendotiertes Zinkoxid (Fe-ZnO) vereinte die beiden gewünschten Eigenschaften in ausreichendem Maße und verfügte zudem über eine hohe Absorption von UV-Strahlung, sodass damit auch das dritte Projektziel - ein ausreichender UV-Schutz - erreicht werden konnte.
Die wiederholte Synthese von Fe-ZnO gelang im Labormaßstab. Die Partikel konnten durch das Sol-Gel-Verfahren mittels anorganischem Tetraethoxysilan, sowie über einen organischen Polyurethanbasierten Binder durch Foulardierverfahren an verschiedenen Textilien immobilisiert werden. Die Waschstabilität war gegeben und eine Photodegradation des Binders und der Textilien konnte zumindest für das TEOS-System ausgeschlossen werden. Das Aktivitätsscreening der ausgerüsteten Textilien zeigte, dass immobilisierte Nanopartikel zwar zum Erreichen der anvisierten
Projektziele genügen, jedoch konnte die Aktivität des als Referenz verwendeten TiO2 nicht übertroffen werden.
Insgesamt ergab sich ein Einblick in den Nutzen von Nanopartikeln als katalytisch aktive Substanz, die zur Ausrüstung von Textilien geeignet ist. Um eine genügende Aktivität im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erzielen und damit einen Nutzen für eine Innenraumanwendung zu generieren, müssen jedoch deutlich besser die Grundlagen der Dotierung und ihre Auswirkung auf die ROS-Generierung verstanden werden.
Die Ziele des Forschungsvorhabens wurden zum Teil erreicht.
Säureschutzmantel - Ausrüstung zum Schutz gegen mikrobiellen Befall - (DTNW Mitteilung Nr. 129)
(2022)
Ziel des Forschungsvorhabens war es, den Effekt des Säureschutzmantels der menschlichen Haut auf der textilen Oberfläche unter der Verwendung von Säurekatalyten nachzuahmen, um so neuartige, antibakterielle Textilien zu entwickeln. Hierzu sollten für die Textilindustrie wässrige Ausrüstungen entwickelt werden, die über konventionelle Veredlungstechniken wie das Foulardieren appliziert werden können. Die Aktivität der Ausrüstung sollte im feuchten Millieu gegeben sein, um einen Effekt beim Tragen von z.B. Funktionskleidung oder Arbeitskleidung im medizinischen Bereich zu gewährleisten.
Für die Erfüllung der Projektziele wurden verschiedene kommerzielle Polyoxometallate verwendet. Zudem wurden Polyoxometallate synthetisiert und funktionalisiert. Diese führen im wässrigen Millieu eine saure Katalyse durch und kommen als industrielle Katalysatoren an Membranen gebunden zum Einsatz. Ein Aktivitätsscreening geeigneter Kandidaten zeigte, dass eine wässrige Applikation möglich ist und zu einer antibakteriellen Aktivität der ausgerüsteten Textilien führt.
Die Polyoxometallate konnten durch das Sol-Gel-Verfahren mittels Tetraethoxysilan durch Foulardierverfahren im Labormaßstab an verschiedenen Textilien immobilisiert werden. Eine Hochskalierung auf den Technikumsmaßstab gelang ebenfalls. Das Aktivitätsscreening der Ausrüstungen zeigte, dass ein saurer Oberflächen-pH-Wert von ≤ 4 durch die entwickelte Ausrüstung möglich ist und zu einem antibakteriellen Effekt führt. Die Abrasionsbeständigkeit war gegeben. Nach Waschversuchen verloren die Ausrüstungen zum Teil ihren antibakteriellen Effekt.
Insgesamt ergab sich ein Einblick in den Nutzen von Polyoxometallaten als katalytisch aktive Substanz, die zur Ausrüstung von Textilien geeignet ist. Da die in diesem Forschungsvorhaben synthetisierten Polyoxometallate keine genotoxische und mutagene Aktivität aufweisen, können die KMU des textilveredelnden Wirtschaftszweigs eine neue Art der antibakteriellen Ausrüstung anwenden. Um eine Waschstabile Ausrüstung zu erzielen, müssen die Funktionalisierungen und darüber die Bindung der Polyoxometallate an die Ausrüstungsmatrix jedoch weiterentwickelt werden.
Die Ziele des Forschungsvorhabens wurden erreicht.
Schweißerschutzkleidung muss unterschiedlichen Anforderungen genügen. Sie muss u.a. flammfest sein, den Schweißer vor Metallspritzern schützen, die beim Schweißen entstehen, und auch einen Schutz vor UV-Licht sicherstellen, das im Schweißbogen entsteht. Besonders der Schutz vor Metallspritzern wird durch das Flächengewicht der Textilien bestimmt. Der entsprechende Schutzfaktor wird durch Tropfen flüssigen Eisens bestimmt, die auf ein Gewebe fallen. Dabei gilt: je höher das Flächengewicht, desto höher der Schutz vor Schweißspritzern. Jedoch gilt auch: je höher das Flächengewicht, desto schlechter ist der Tragekomfort und desto wärmender ist die Kleidung und damit die körperliche Belastung des Trägers. Durch die Applikation von Nanopartikeln ist es möglich, das benötigte Flächengewicht der Kleidung zu reduzieren.
Schweißerschutzkleidung muss unterschiedlichen Anforderungen genügen. Sie muss u.a. flammfest sein, den Schweißer vor Metallspritzern schützen, die beim Schweißen entstehen, und auch einen Schutz vor UV-Licht sicherstellen, das im Schweißbogen entsteht. Besonders der Schutz vor Metallspritzern wird durch das Flächengewicht der Textilien bestimmt. Der entsprechende Schutzfaktor wird durch Tropfen flüssigen Eisens bestimmt, die auf ein Gewebe fallen. Dabei gilt: je höher das Flächengewicht, desto höher der Schutz vor Schweißspritzern. Jedoch gilt auch: je höher das Flächengewicht, desto schlechter ist der Tragekomfort und desto wärmender ist die Kleidung und damit die körperliche Belastung des Trägers. Durch die Applikation von Nanopartikeln ist es möglich, das benötigte Flächengewicht der Kleidung zu reduzieren.